Compuși halogenați importanți și utilizările lor

Clorometanul (CH₃Cl) este un gaz ușor lichefiabil prin comprimare, folosit ca agent de răcire în industria frigului și ca agent de metilare în sintezele organice. Este și un anestezic local.

Triclorometanul (CHCl₃), cunoscut și ca cloroform, este un lichid incolor, mai greu decât apa. A fost primul anestezic folosit în medicină (1848) și servește ca solvent pentru grăsimi, rășini și sulf.

Tetraclorometanul (CCl₄) este un lichid necombustibil, stabil față de aer, lumină, căldură și agenți chimici. Stabilitatea sa chimică îl face ideal pentru umplerea stingatoarelor de incendiu.

⚠️ Mulți compuși halogenați, deși extrem de utili, sunt toxici în concentrații mari. Unii au fost restricționați din cauza efectelor nocive asupra mediului.

Cloroetenă $CH₂=CHCl$, cunoscută și ca clorură de vinil, este utilizată pentru obținerea policlorurii de vinil (PVC), o masă plastică cu multiple utilizări în industrie și viața cotidiană.

Freonii sunt compuși fluoroclorurați ai metanului sau etanului, apreciați pentru că sunt substanțe gazoase, lichefiabile, stabile, netoxice, neinflamabile și necorozive. Deși au fost folosiți pe scară largă ca agenți frigorifici și de pulverizare, s-a constatat că aceștia contribuie la distrugerea stratului de ozon din atmosferă, ceea ce a dus la limitarea fabricării și utilizării lor.

Tetrafluoroetenă $CF₂=CF₂$, prin polimerizare, formează teflonul, o rășină extrem de rezistentă la temperaturi ridicate și la acțiunea agenților chimici.

Clasificarea compușilor halogenați

Compușii halogenați pot fi clasificați după mai multe criterii:

După tipul halogenului din moleculă, aceștia pot fi:

• Fluorurați (ex: CF₄)
• Clorurați $ex: CH₃-Cl$
• Bromurați $ex: CH₃-CH₂-Br$
• Iodurați $ex: CH₃-I$

După numărul de atomi de halogen, compușii halogenați sunt:

• Monohalogenați $ex: CH₃-CH₂-Cl$
• Polihalogenați $ex: CH₃-CH-CH₂$ Cl Cl

După poziția atomilor de halogen în moleculă, avem compuși:

• Geminali - halogenul pe același atom de carbon
• Vicinali - halogenul pe atomi de carbon vecini
• Izolați - halogenul pe atomi de carbon depărtați

💡 Reactivitatea compușilor halogenați depinde foarte mult de tipul de hibridizare al atomului de carbon care leagă halogenul!

După structura catenei carbonice, compușii halogenați sunt:

• Alifatici $saturați precum CH₃-CH-CH₃ sau nesaturați precum CH₂=CH-Cl$ Cl
• Aromatici

După reactivitate, compușii halogenați pot avea:

• Reactivitate normală → halogen legat de atom de C sp³ $ex: CH₃-CH₂-Cl$
• Reactivitate scăzută → halogen legat de atom de C sp² $ex: CH₂=CH-Cl$
• Reactivitate mărită → halogen legat de atom de C sp³ în poziție alilică sau benzilică

Denumirea compușilor halogenați

Pentru a denumi corect un compus halogenat, trebuie să respectăm câteva reguli importante:

Pentru denumirea sistematică folosim formula: poziția + prefixul halogenilor + numele halogenului + hidrocarbura

Exemple simple:

• CH₃-CH₂-Cl se numește cloroetan
• CH₃-CHCl-CHCl-CH₂-CHCl-CH₃ se numește 1,1,2,2-tetraclorobutan

Pentru compușii aromatici, indicăm pozițiile substituenților:

• 1,2,4-tribromobenzen

🔑 Ține minte! Când halogenii sunt diferiți, ei se enumeră în ordine alfabetică în denumirea compusului.

Pentru compuși cu structuri complexe, exemplul: CH₃-CH₂-CH-CH-CH₂-CH₃ | | Cl Br

se numește 3,4-dibromo-1-cloro-hexan

Reguli importante:

• Compușii halogenați aromatici cu catenă laterală au grupa alchil la poziția 1
• Legătura multiplă are prioritate față de halogen în numerotare
• Se poate folosi și denumirea "halogenură de radical", de exemplu:
  • CH₃-Cl = clorură de metil
  • CH₂=CH-Cl = clorură de vinil
  • CH₂=CH-CH₂-Cl = clorură de alil

Denumirile diferă în funcție de complexitatea structurii, dar principiul de bază rămâne același: trebuie să indicăm clar tipul și poziția halogenilor în moleculă.

Structura și proprietățile fizice ale compușilor halogenați

Structura compușilor halogenați este determinată de legăturile covalente polare C-X (unde X este halogen). În funcție de numărul și orientarea acestor legături în spațiu, moleculele pot fi polare sau nepolare.

În ordinea F, Cl, Br, I:

• Scade electronegativitatea halogenilor
• Crește lungimea legăturii C-X
• Scade tăria legăturii C-X
• Crește reactivitatea compușilor halogenați $R-F < R-Cl < R-Br < R-I$

Compușii halogenați nesaturați și aromatici sunt mai puțin reactivi decât cei saturați.

Proprietățile fizice ale compușilor halogenați sunt influențate de interacțiunile de tip van der Waals dintre molecule:

• În condiții obișnuite, compușii halogenați pot fi în toate stările de agregare:
  • CH₃-CH₂-Cl → gazos
  • C₆H₅-Br → lichid
  • C₆H₄-Cl-Cl → solid

⚠️ Compușii halogenați bromurați, iodurați și polihalogenați au densități mai mari decât apa și majoritatea au proprietăți narcotice!

Unii compuși halogenați (CH₃F, CH₃Cl) sunt solubili în apă datorită legăturilor de hidrogen. Compușii superiori (peste C₃) și cei polihalogenați sunt insolubili în apă, dar solubili în compuși organici.

Densitatea compușilor halogenați este mai mare decât a hidrocarburilor corespunzătoare, iar în concentrații mari, toți compușii halogenați sunt toxici. Halogenurile de benzil au proprietăți lacrimogene, fiind utilizate în diferite aplicații.

Metode de obținere a compușilor halogenați (1)

Substituție

Substituția alcanilor este o metodă importantă de obținere a compușilor halogenați:

• Clorurarea fotochimică sub acțiunea radiației luminoase:

  CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl (clorură de metil)
  CH₄ + 2Cl₂ → CH₂Cl₂ + 2HCl (clorură de metilen)
  CH₄ + 3Cl₂ → CHCl₃ + 3HCl (cloroform)
  CH₄ + 4Cl₂ → CCl₄ + 4HCl (tetraclorură de carbon)
  

💡 Clorurarea și bromurarea se fac direct, în timp ce fluorurarea și iodurarea se realizează prin metode indirecte.

Substituția la alchene în poziție alilică se realizează la temperaturi ridicate $300-500°C$:

CH₂=CH-CH₃ + Cl₂ → CH₂=CH-CH₂-Cl + HCl (clorură de alil)

Clorura de alil este importantă pentru obținerea glicerinei.

Substituția la alcanii superiori conduce la amestecuri de compuși halogenați:

CH₃-CH₂-CH₃ + Br₂ → CH₃-CH₂-CH₂-Br + CH₃-CH(Br)-CH₃ + HBr

Pentru a obține compuși halogenați specific în poziția alilică, se poate folosi și N-bromosuccinimida, care este un reactiv selectiv pentru acest tip de reacție:

CH₂=CH-CH₂-CH₂-CH₃ + N-bromosuccinimida → CH₂=CH-CH-CH₂-CH₃ + HBr
                                                     Br

Metode de obținere a compușilor halogenați (2)

Substituția arenelor poate fi realizată în diverse condiții:

• La catena laterală sub acțiunea luminii:

  C₆H₅-CH₃ + Cl₂ → C₆H₅-CH₂Cl + HCl (clorură de benzil)
  

• În nucleul aromatic cu catalizator:

  C₆H₆ + Cl₂ → C₆H₅Cl + HCl (în prezența FeCl₃)
  

Atomii de halogen dezactivează nucleul benzenic, în timp ce alți substituenți de ordinul I măresc reactivitatea acestuia.

Adiția

Adiția halogenilor la alchene produce compuși dihalogenați vicinali:

CH₃-CH=CH₂ + Cl₂ → CH₃-CH(Cl)-CH₂Cl

Adiția hidracizilor (HCl, HBr, HI) la alchene formează compuși monohalogenați:

CH₃-CH=CH₂ + HBr → CH₃-CH(Br)-CH₃ (majoritar, ≥90%)

📝 Reactivitatea hidracizilor crește în ordinea: HCl < HBr < HI. Adiția HCl se face în prezența HgCl₂.

Regula lui Markovnikov pentru alchene nesimetrice: halogenul se fixează la atomul de carbon cu legătură dublă cel mai sărac în hidrogen.

Există și cazuri speciale:

• Adiția la butina $HC≡C-CH₃$ cu HCl în prezența HgCl₂
• Clorurarea benzenului la lumină produce hexaclorociclohexan, un izomer al acestuia (lindanul) fiind un insecticid eficient

Metode de obținere a compușilor halogenați (3)

Adiția la alcadiene conduce la produse diferite în funcție de condițiile de reacție:

• Cu halogen: se obțin majoritar compuși 1,4-dihalogenați; în exces - tetrahalogenați

  CH₂=CH-CH=CH₂ + Br₂ → CH₂(Br)-CH=CH-CH₂(Br) (85%)
  

• Cu hidracizi: compuși halogenați în pozițiile 2 sau 4

  CH₂=CH-CH=CH₂ + HBr → CH₃-CH=CH-CH₂(Br) sau CH₃-CH(Br)-CH=CH₂
  

Adiția la alchine are loc în două etape:

1. Se formează compuși dihalogenați (cu halogen)

   CH₃-C≡C-CH₃ + Cl₂ → CH₃-CCl=CCl-CH₃ $trans-2,3-dicloro-2-butenă$
   

2. În a doua etapă (exces de halogen):

   CH₃-CCl=CCl-CH₃ + Cl₂ → CH₃-CCl₂-CCl₂-CH₃ $2,2,3,3-tetraclorobutan$
   

💡 Adiția hidracizilor la alchine urmează regula lui Markovnikov. Dacă hidracidul este în exces, adiția continuă și se formează compuși dihalogenați geminali.

Adiția la benzen:

C₆H₆ + 3Cl₂ → C₆H₆Cl₆

Benzenhexaclorura (hexaclorociclohexan) are izomeri sterici, dintre care unul, cunoscut sub numele de lindan, este un insecticid eficient utilizat în agricultură și medicină.

Reacția de adiție la benzen diferă semnificativ de substituția electrofilă aromatică obișnuită, deoarece implică pierderea temporară a aromaticității.

Reacții pentru obținerea compușilor halogenați

Alchilare cu oxid de etenă:

CH₂-CH₂ + HX → CH₂-CH₂
  \O/          |   |
               OH  X

Se obțin compuși cu două grupe funcționale: alcool și halogen.

Reacția cu PCl₅ (pentaclorură de fosfor):

R-C=O + PCl₅ → R-C-Cl + POCl₃
                  |
                  Cl

Reacții de substituție

Hidroliza compușilor halogenați se produce în soluții apoase de baze tari (NaOH, KOH):

• Pentru compușii monohalogenați sau polihalogenați negeminali → alcooli

  CH₃-CH₂-Br + H₂O → CH₃-CH₂-OH + HBr
  

• Pentru compușii dihalogenați geminali → aldehide sau cetone

  CH₃-CH-Cl + 2H₂O → $CH₃-CH-(OH)₂$ → CH₃-CH=O
     |                      -H₂O
     Cl
  

🔍 Hidroliza este o metodă importantă de transformare a compușilor halogenați în compuși cu alte grupe funcționale.

• Pentru compușii trihalogenați geminali → acizi carboxilici

  CH₃-C-Br + 3H₂O → $CH₃-C-(OH)₃$ → CH₃-COOH
     |                    -H₂O
     Br
     Br
  

Aceste reacții de hidroliză sunt esențiale în chimia organică, permițând transformarea compușilor halogenați în diverse clase de compuși cu oxigen.

Reacții cu compuși ionici

Cu cianurile alcaline se obțin nitrili:

R-X + NaCN → R-CN + NaX

De exemplu: clorura de benzil și NaCN dau fenilacetonitril.

Cu alcoolații sau fenolații se formează eteri:

R-X + R'-O⁺Na⁺ → R-O-R' + NaX

Exemple:

• CH₂=CH-CH₂-Cl + CH₃-CH₂-O⁻Na⁺ → CH₂=CH-CH₂-O-CH₂-CH₃ $alil-etil-eter$
• C₆H₅-Cl + CH₃-O⁻Na⁺ → C₆H₅-O-CH₃ $fenil-metil-eter = anisol$

Cu acetilurile alcaline se obțin alchine:

R-X + R'-C≡C⁻Na⁺ → R-C≡C-R' + NaX

De exemplu: clorura de benzil reacționează cu CH₃-C≡C⁻Na⁺ formând C₆H₅-CH₂-C≡C-CH₃.

💡 Aceste reacții oferă căi sintetice importante pentru obținerea multor compuși organici valoroși.

Cu amoniacul și aminele se produc amine:

R-X + NH₃ → R-NH₂ + HX
R-X + R'-NH₂ → R-NH-R' + HX
R-X + R'-NH-R" → R-N-R'-R" + HX
              R
R-X + R'-N-R" → R'-N⁺-R"-R-X⁻
     R"'       R"'

Această reacție în etape permite obținerea de amine primare, secundare, terțiare și în final săruri cuaternare de amoniu. Exemplu: anilina $C₆H₅-NH₂$ reacționează cu iodura de etil $CH₃-CH₂-I$ formând N-etilanilină.

Alte reacții importante ale compușilor halogenați

Reacția de alchilare Friedel-Crafts:

Ar-H + R-X → Ar-R + HX (catalizator AlCl₃)

Exemplu: benzenul reacționează cu clorura de etil în prezența AlCl₃, formând etilbenzen.

Reacția de dehidrogenare:

• Condiții: soluții alcoolice de NaOH/KOH
• Eliminarea hidracidului din compușii halogenați duce la formarea de alchene

CH₃-CH₂-Cl → CH₂=CH₂ + HCl

⚠️ Reacția urmează regula lui Zaițev: halogenul preia hidrogenul de la atomul de carbon vecin cel mai sărac în hidrogen sau cel mai substituit.

Exemplu:

CH₃-CH-CH₂-CH₃ → CH₃-CH=CH-CH₃ + HCl (majoritar)
    |              CH₂=CH-CH₂-CH₃ + HCl (minoritar)
    Cl

Dehidrogenarea este o metodă importantă pentru obținerea alchinelor din alchene:

CH₃-CH=CH₂ + Br₂ → CH₃-CH-CH₂ → CH₃-CH=CH → CH₃-C≡CH
                      |  |       |
                      Br Br      Br

Reacția cu magneziu (formarea reactivului Grignard):

• Condiții: solvent eter anhidru
• Toți compușii halogenați, indiferent de reactivitate, pot reacționa cu Mg

R-X + Mg → R-Mg-X

Legătura C-Mg este puternic polarizată, făcând reactivul Grignard extrem de util în sinteza organică pentru formarea de noi legături C-C.