Tipuri de alcadiene și clasificare

Alcadienele sunt hidrocarburi cu două legături duble care pot fi organizate în trei categorii principale:

Alcadiene cumulate au legăturile duble alăturate (pozițiile 1,2), cum ar fi alena (propadiena) sau 1,2-butadiena. La aceste alcadiene, un atom de carbon participă la două legături duble.

Alcadiene conjugate au legăturile duble separate printr-o legătură simplă (pozițiile 1,3), cum ar fi 1,3-butadiena. Aceste alcadiene sunt cele mai stabile și mai reactive.

Alcadiene izolate/disjuncte au legăturile duble separate prin două sau mai multe legături simple. Ele se comportă ca alchenele obișnuite.

💡 Știai că? Izoprenii $2-metil-1,3-butadiena$ reprezintă unitatea structurală de bază a cauciucului natural și este unul dintre cei mai importanți compuși din industria elastomerilor.

Izomeria alcadienelor

Alcadienele prezintă mai multe tipuri de izomerie, ceea ce le oferă o diversitate structurală importantă:

Izomeria de catenă apare când alcadienele cu aceeași formulă moleculară au aranjamente diferite ale atomilor de carbon în lanț.

Izomeria de poziție se referă la poziția diferită a legăturilor duble în catena carbonată $cum ar fi 1,2-butadiena vs 1,3-butadiena$.

Izomeria geometrică $cis-trans$ apare doar la alcadienele care au substituenți diferiți la atomii de carbon implicați în legătura dublă. De exemplu, 1,3-pentadiena poate exista în formele cis și trans.

În stare naturală, alcadienele se găsesc ca gaze $1,3-butadiena$ sau lichide (izoprenii). Ele sunt molecule nepolare, fiind insolubile în apă, dar solubile în solvenți organici precum hexanul sau benzenul.

🔑 Important! Numărul de stereoizomeri se calculează cu formula 2^n, unde n reprezintă numărul centrelor de stereoizomerie.

Proprietăți chimice: reacții de adiție

Alcadienele participă la diverse reacții chimice, în special cele de adiție, datorită prezenței legăturilor duble.

Adiția hidrogenului se realizează în prezența catalizatorilor (Ni, temperatură, presiune). De exemplu, alena (C₃H₄) se transformă în propan prin adiția a două molecule de hidrogen.

Adiția halogenilor (X₂) este o reacție caracteristică alcadienelor conjugate. Acestea formează:

• Produse majoritare (90%) prin reacție 1,4 - adică halogenul se adaugă la capetele sistemului conjugat
• Produse secundare (10%) prin reacție 1,2 - adică halogenul se adaugă la atomii de carbon adiacenți

În cazul alcadienelor conjugate, precum 1,3-butadiena, adiția de Cl₂ produce în principal 1,4-dicloro-2-butena (90%) și în mai mică măsură 3,4-dicloro-1-butena (10%).

💡 Reține: În exces de halogen, produsele de adiție pot suferi reacții suplimentare, rezultând compuși saturați polihalogenați.

Polimerizarea alcadienelor

Reacția de polimerizare este extrem de importantă pentru industria materialelor elastice. Prin polimerizare, moleculele de alcadienă se unesc formând macromolecule cu proprietăți speciale.

Când 1,3-butadiena polimerizează, formează polibutadiena (cauciuc Buna sau SKB), cu structură filiformă și proprietăți elastice:

n CH₂=CH-CH=CH₂ → -$CH₂-CH=CH-CH₂$ₙ-

Izoprenii $2-metil-1,3-butadiena$ stau la baza cauciucului natural și sintetic:

n CH₂=C-CH=CH₂ → -$CH₂-C=CH-CH₂$ₙ- CH₃ CH₃

Alți monomeri importanți pentru polimeri elastomerici includ cloroprenul $2-cloro-1,3-butadiena$, care formează policloroprenul, utilizat în industria tehnică pentru rezistența sa superioară la agenți chimici.

🔬 Aplicație practică: Polimerii din alcadiene au proprietăți elastice datorită structurii lor filiformă și a posibilității de a reveni la forma inițială după întindere.

Cauciucul poliizopren și proprietăți stereochimice

Cauciucul poliizopren poate exista în două forme stereochimice distincte, care îi determină proprietățile:

Cis-poliizopren (cauciuc natural) are structura:

CH₃
  \
   C=C
  /   \
-CH₂   H
      |
     CH₂-

Această formă are excelente proprietăți elastice și flexibilitate.

Trans-poliizopren (gutapercă) are structura:

CH₃
  \
   C=C
  /   \
-CH₂   CH₂-
      |
      H

Această formă este lipsită de elasticitate și este sfărâmicioasă, fiind folosită în aplicații diferite.

Un alt monomer important care formează elastomeri este cloroprenul $2-cloro-1,3-butadiena$, care prin polimerizare formează policloroprenul, un cauciuc sintetic cu rezistență chimică superioară.

⚠️ Reține: Configurația spațială (cis sau trans) influențează decisiv proprietățile fizice ale cauciucului!

Copolimerizarea alcadienelor

Copolimerizarea reprezintă reacția de poliadiție cu doi monomeri diferiți, rezultând macromolecule numite copolimeri. Mulți dintre cauciucii sintetici sunt de fapt copolimeri.

Formula generală a copolimerizării este: mₓ A + mᵧ B → $(A)ₓ(B)ᵧ$ₘ

Exemple importante de copolimeri:

1. Cauciucul butadien-acrilonitril (Buna N, SKN) este obținut din butadienă și acrilonitril, având rezistență la solvenți organici.

2. Cauciucul butadien-stirenic (Buna S, Carom 35) se obține din butadienă și stiren (vinilbenzen), având proprietăți similare cu cauciucul natural.

3. Cauciucul butadien-2-metil-stirenic combină butadiena cu 2-metil-stirenul pentru proprietăți îmbunătățite.

🧪 Exemplu practic: În problemele de calcul pentru copolimeri, raportul monomerilor (x:y) se poate determina din compoziția procentuală elementară, cum ar fi conținutul de azot într-un copolimer butadien-acrilonitril.

Tipuri de cauciucuri sintetice și proprietăți

Diferite tipuri de cauciucuri sintetice au proprietăți specifice care le fac utile pentru diverse aplicații:

Cauciucul butadienic (Buna) are elasticitate mare dar rezistență scăzută la oxidare. Formula sa este -$CH₂-CH=CH-CH₂$ₙ-.

Cauciucul cloroprenic (Neopren) oferă rezistență mecanică superioară la solvenți, agenți chimici și oxidanți. Formula sa este -$CH₂-C=CH-CH₂$ₙ- cu un atom de Cl atașat.

Cauciucul acrilonitril-butadien-stirenic (ABS) este folosit pentru obiecte ca echipamentele de protecție, datorită durității și rezistenței.

Cauciucul butil este impermeabil la aer, fiind folosit la fabricarea anvelopelor și camerelor.

Prin vulcanizare (tratare cu sulf), cauciucurile capătă proprietăți îmbunătățite:

• Cu 1-3% sulf: cauciuc moale și elastic
• Cu 3-10% sulf: mai rigid
• Cu 25-40% sulf: ebonită (dur, neelastic)

💡 Știai că? Temperatura tipică de vulcanizare este 120-160°C, iar procesul formează punți de sulf între lanțurile macromoleculare, îmbunătățind proprietățile mecanice.

Reacții de oxidare ale alcadienelor

Alcadienele suferă diverse reacții de oxidare, care pot fi folosite pentru identificarea și caracterizarea lor:

Cu soluții acide de K₂Cr₂O₇ sau KMnO₄, alcadienele se oxidează formând fragmente care conduc la diferiți compuși oxidați. Reacția depinde de structura alcadienei și de condițiile experimentale.

În oxidarea completă (ardere), alcadienele formează dioxid de carbon și apă: CₙH₂ₙ₋₂ + $3n/2-1$ O₂ → n CO₂ + $n-1$ H₂O

Vulcanizarea cauciucului este un alt tip de proces de oxidare, care implică tratarea cu sulf la 120-160°C. Cantitatea de sulf determină proprietățile produsului final:

• Cantități mici (1-3%): cauciuc moale și elastic
• Cantități mai mari (3-10%): material mai rigid
• Cantități foarte mari (25-40%): ebonită (material dur, electroizolant)

🔍 Observație: Oxidanții puternici precum permanganatul de potasiu schimbă culoarea de la violet la verde datorită reducerii Cr⁶⁺ la Cr³⁺, ceea ce poate servi ca test pentru identificarea legăturilor duble.

Exemple de reacții de oxidare

Reacțiile de oxidare ale alcadienelor pot fi ilustrate prin câteva exemple concrete:

1. Oxidarea alenei cu permanganat de potasiu în mediu acid produce dioxid de carbon și apă: CH₂=C=CH₂ + $O$ → 3CO₂ + 3H₂O

2. Oxidarea izoprenului conduce la formarea acidului piruvic și a acidului oxomalonic:

   CH₂=C-CH=CH₂ + $O$ → CO₂ + H₂O + HOOC-C-COOH + CH₃-C=O
      |                                  ||          ||
     CH₃                                 O           O
   

3. Oxidarea 1,3-butadienei formează acid succinic și acetonă:

   CH₂=CH-CH=CH₂ + $O$ → CO₂ + 2H₂O + HOOC-CH₂-CH₂-COOH + CH₃-C-CH₃
                                                              ||
                                                              O
   

Este important să reții că alcanii, benzenul și acizii carboxilici saturați nu reacționează în condiții similare de oxidare, ceea ce constituie un test pentru diferențierea acestora de alcadiene.

🧪 Aplicație practică: Decolorarea soluției violet de permanganat indică prezența legăturilor duble și poate fi folosită pentru a identifica alcadienele.

Alte reacții importante ale alcadienelor

Alcadienele participă la diverse reacții specifice, esențiale în chimia organică:

Oxidarea cu ozon (ozonoliza) a alcadienelor duce la ruperea legăturilor duble, formând compuși carbonilici: CH₂=CH-CH=CH₂ + 2O₃ → 2O=CH-CH=O $1,3-butadiena formează două molecule de etandial/glyoxal$

Arderea completă a alcadienelor produce dioxid de carbon și apă conform ecuației: CₙH₂ₙ₋₂ + $3n/2-1$O₂ → nCO₂ + $n-1$H₂O

Sinteza dienică $sinteza Diels-Alder$ este o reacție în care o dienă cu legături duble conjugate reacționează cu un compus ce conține o legătură dublă reactivă (numită filodienă). Filodiena poate fi:

• Anhidrida maleică
• Acroelina
• Acidul acrilic
• Acrilonitrilul

Reacția formează un ciclu de 6 atomi, cu o legătură dublă rămasă între pozițiile 2-3 ale dienei inițiale. Produsul se numește aduct Diels-Alder.

🔬 Importanța practică: Reacția Diels-Alder este extrem de valoroasă în sinteza organică, permițând formarea controlată a inelelor cu șase atomi.